据储能界了解到，8月24日—26日，2024碳中和能源高峰论坛暨第四届中国国际新型储能技术及工程应用大会与新型储能技术青年科学家论坛在深圳正式举办。在8月26日下午进行的新型储能技术青年科学家论坛上，天津中电新能源研究院有限公司首席专家；南开大学化学学院教授、博导、国家杰青李福军做了题为《钠离子电池电极材料可控制备与性能研究》的主题报告演讲。
天津中电新能源研究院有限公司首席专家；南开大学化学学院教授、博导、国家杰青李福军
以下内容根据大会发言整理，仅供参考。
非常荣幸在这里介绍一下我们课题组在钠离子电池方面的研究。
我汇报的题目是：钠离子电池电极材料可控制备与性能研究，汇报主要包括三方面：正极材料、碳负极及界面调控、钠离子电池全电池以及产业化。
刚才杨老师讲得非常清楚，做钠离子电池主要是从能源安全、资源方面等方面考虑。钠比锂重很多，从天然属性上讲，钠离子电池的能量密度比锂电池能量密度低，这是不可避免的事实。这也决定了钠离子电池的主要出口为低速电动车和规模储能等。
目前我们梳理了钠离子电池所面临的关键核心问题：
第一方面，负极钠金属沉积问题，沉积不均匀，有可能产生枝晶，存在安全隐患。第二是钠离子半径比锂离子大很多，在正极材料内部脱嵌面临动力学缓慢的问题。第三钠离子在材料内部脱嵌会面临应力分布不均，造成相变复杂。在技术层面，能不能通过各组分优化，在有限范围内进一步提高钠离子电池能量密度，这也是我们目前在做的一件事情；需要进一步提高现有钠离子电池的循环寿命；正极材料对空气比较敏感，怎么降低电极材料的空气敏感性，从而使得钠离子电池可以兼容锂离子电池现有的制造设备，这也是我们需要去研究的。
由于以上这些科学问题，往往导致的现象，一是不可逆相变；二是过渡金属层中金属离子溶出问题，从而导致容量损失；由于材料内部应力分布不均匀，在反复充分电过程出现裂纹。我们采用的办法有三个：通过优化局部微环境、调控界面结构、发现一些新的反应机制，例如稳态固溶相转变，进一步提高材料电化学性能。
钠离子电池里研究非常广泛的材料是钠锰氧。因为它组成元素非常简单，有望做到低成本。但问题是它在反应过程中相变复杂，在首次脱钠离子少，限制了它的放电容量。目前通过掺入跟锰离子相接近的元素，可以改进材料的倍率性能。我们的方法是在过渡金属层间掺入镍和钛，有效扩大钠层间距，从而促进钠的脱嵌反应。掺入镍可以使锰氧八面体的键长变化均匀化，从而抑制姜泰勒效应对结构的影响。我们也进一步通过计算方法理解镍和钛的作用，增强氧的2p轨道和锰的3d轨道杂化作用，从而提升结构稳定性。可以通过原位测试看，在充电过程中，有P2相到OP4相的转变，但中间部分看不到两个相的同时存在。这说明在反应过程中，始终保持固溶反应。
对于这种非常特殊的相反应，可以对照磷酸铁锂来看，在大电充放电时也看不到两相，但在中间进行弛豫，马上可以看到α相和β相。如果在小电流进行充放电，α相和β相就非常明显。但不管是大电流还是小电流，我们所制备的材料都展现出固溶反应，看不到两个相同时存在，我们把这种非常特殊的反应称之为稳态固溶相转反应。由于这种特殊的稳态固溶相转变反应，它的充放电曲线非常平滑，也具有优异的倍率和循环性能。电池在循环500圈后容量保持还在87%以上。我们也进一步做材料的剖面检测，没有掺杂的样品具有非常明显的裂纹，掺杂完之后内部是非常完整的结构，这种非常稳定的电化学性能与其稳定相结构非常吻合。
前面是在一定电量范围内可以实现固溶相转变，接着我们在过渡金属层掺入钛和锂，这个锂不仅存在于过渡金属层，还存在于钠层。这里可以清晰看到，材料改性可以把部分电压内固溶反应转变成全电压范围固溶反应，整个充放电反应过程中看不到任何相变。同样的方法，可以进一步验证，Ti有利于减少钠作用力，使层间距变大。
P2材料优点是快速钠离子传输通道，缺点是钠含量低。我们选择含钠量高的O3材料，钠离子处于层间八面体位置，可以通过八面体迁移到四面体再到八面体的方式迁移，面临钠离子迁移慢的问题。同时，由于含钠量高，也面临空气稳定性差的问题。这两个问题也是我们需要研究的。
会议现场
通过过渡金属层双位点掺杂，改变其中的电子分布，进而改变它的电化学性能。通常，过渡金属氧化物充电时，钠离子从层间脱出，过渡金属层的氧与氧之间的斥力变大，所以层间距也会跟着变大。当我们对材料的不同充放电状态进行分析时，会发现有O、P相同时存在的现象，从而产生晶格负膨胀。由于晶格体积的变化变小，有效降低局部应力，抑制晶粒体相裂纹，也能够有效缓解过渡金属离子的溶出。
我们进一步在材料里掺入钾离子。钾离子的尺寸较大，所以掺杂量要控制在一定范围内，我们也验证了钾离子确实能够掺进去了，在层间起到支柱作用。
我们进一步通过计算方法来验证大尺寸的钾离子在层间具有非常高的迁移势垒，是固定、不能移动的。钾离子与氧具有非常大的相互作用力，能够有效的抑制过渡金属离子通过四面向八面迁移，能够有效的降低过渡金属的损失，从而提高稳定性。通过做切面的方法，我们会发现材料确实具有非常好的完整性，没有产生任何裂纹，这也跟电池的循环稳定性非常一致。通过原位高温XRD和热重两种方法进一步验证，材料具有非常好的热稳定性。
我们也进一步研究了硬碳负极的储钠性能。目前报道认为，硬碳需要闭孔结构提高储钠容量。我们将酚醛树脂和沥青混合在一起，合成出表面和体相能够调控的硬碳材料。它展现出非常好的储钠性能，具有超过400 mAh/g的比容量。
硬碳虽然有高的比容量，但首效仍然低。硬碳首效低的原因有两个：含氧官能团、不可逆的缺陷储钠。有了这个认知，我们就把硬碳负极直接泡到二苯甲酮钠溶液中，一方面可以有效补官能团的储钠，也可以把缺陷处的钠补充进去。
在补钠过程中，硬碳缺陷处会存在准固态钠，在与电解液接触时，硬碳表面会形成非常稳定的SEI膜，这与电化学过程形成的SEI膜非常类似，而且组成上也非常接近。补钠后的硬碳可以循环6800次，而且容量保持在90%以上。补完钠的硬碳负极和磷酸矾钠匹配成全电池，在700次循环后，容量保持率接近于100%。这种补钠方法不仅适用于负极，还适用于正极材料，具有非常好的普适性。
目前，我们的正极材料正借助于天津天开高教园进行产业化。我们现在已经搭建了一个年产200吨材料的产线，进行概念验证，同时也在做260Ah的钠离子电池在建产线。
目前通过优化材料和工艺，我们可以把钠离子电池做到7.8Ah，在720圈循环后容量保持在94%以上，而且没有胀气现象。
最后做一个快速总结。
一是通过正极材料的结构调控，可以提高材料的循环稳定性；二是通过优化硬碳的合成方法，进一步调控硬碳微结构，从而实现硬碳比容量超过400mAh/g；也发展了补钠新方法；三是通过优化钠离子电池各关键部件，可以实现钠离子电池能量密度超过150Wh/kg。
所有这些工作离不开合作者和学生们，一并感谢。
最后，谢谢大家！
（本稿件由储能界独家原创，未经许可不得转载，违者必究法律责任）
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