据储能界了解到，8月24日—26日，2024碳中和能源高峰论坛暨第四届中国国际新型储能技术及工程应用大会与新型储能技术青年科学家论坛在深圳正式举办。在8月26日下午进行的新型储能技术青年科学家论坛上，厦门大学能源学院教授张鹏做了题为《二次电池功能隔膜的研究与开发》的主题报告演讲。
图注：厦门大学能源学院教授张鹏
以下内容根据大会发言整理，仅供参考。
感谢组委会的邀请，让我有机会在这里给大家介绍一下我们团队这些年在功能隔膜方面做的一些工作。
我们团队是在2011年开始和中航锂电一起开始做水基陶瓷涂覆的功能隔膜，这么多年一直深耕在这个领域。
现在电池对于材料的要求越来越高，应用场景也不断拓展，除了活性材料之外，对于集流体、粘结剂、隔膜也要求越来越高，跟大家分享一下我们对于功能隔膜材料开发的思考。
第一个，关于隔膜研发方向的指导原则，怎么做隔膜。
隔膜的开发指导原则必须跟它的功能相匹配。隔膜在电池当中就是隔绝正负极之间的一层电子绝缘材料。从原理上讲，它对于任何电化学能量转化体积来说都是必要条件，因为它需要把电池内部的电子得失进行有效的区隔，这是任何一个化学电池成立的必要条件，这是它能量转化的基础，但在实际应用过程中，它对于电池的安全来说非常重要。因为在可控条件下是化学能和电能之间的转化，在不可控条件下，一旦这个功能丧失，就有可能完成的是化学能和热能之间的转化。在任何情况下，保持隔膜的维度稳定性，是电池电芯安全设计方面非常重要的原则。
电化学电池体系是非常复杂的，包含若干个环境，比如化学环境、电化学环境、机械环境、热环境等等。在这些条件下始终让它保持稳定性，是在高安全功能隔膜开发方面非常重要的基本原则。
另一方面，隔膜是电解液的载体，是完成电池内部离子传导的通道。我们也可以通过对于隔膜的一些控制和改进，去调控电解液的一些行为，进而可能会影响到电池一些性能，也就实现所谓功能性。
刚才杨全红老师讲到硬碳材料孔和非孔之间的平衡问题，在隔膜中这也是非常重要的问题。讲隔膜，非孔部分就是它稳定性的来源，孔的部分是它离子传输的来源，这两者之间的平衡在很大程度上也会决定电池的一些性能。
首先要考虑电池的安全，锂离子电池以燃烧、起火的表现形式发生了一些安全问题，它的内在原因是什么？
有可能是在不可控条件下能量的转化从电能转化为了热能。在热量集聚下造成电池温度上升，又会激发电池内部一系列放热负反应的产生，从而造成热量、温度、反应三者互推，走向热失控的不归路。热失控是电池安全问题中最大的隐患。
如果考虑热失控的一些关键因素，可以看到在热失控中存在三个非常关键的温度点：1.自产热起始温度，这往往和电池内部一些负反应发生相关，会造成不可逆的增加。最重要的温度是热失控触发温度，这时候热失控可能是不可逆的过程。在目前所用的锂离子电池中，跟我们所用的隔膜是密切相关的，因为在大多数情况下，这里面的热失控触发温度决定因素是隔膜的破裂，隔膜的维护稳定性丧失后会造成大量热量产生，最终导致热失控。当然，与我们所使用的活性材料之间有一定的关联关系。当一些隔膜维护稳定性提高，反应会持续发生一些变化，也可能导致像正极释放活性一样，去诱发热失控。在电池使用的安全要求下，隔膜的作用是非常重要的。
除此之外，隔膜跟电解液也密切相关。
隔膜是一些含有微孔的聚合物材料，不同孔结构是势必会对它内部含有的电解液离子传输过程产生非常大的影响。
最简单的例子，比如干法，往往是直通孔，它的离子电导比较高，但安全性相对比较差。湿法与之相反，这些跟孔的结构，曲率、孔隙率、孔径等密切相关。此外不同隔膜表面的组分，会影响电解液的浸润性。这一点越来越受到电池企业的关注。我们现在所用到的一些聚烯烃材料是非极性材料，但电池中的电解液，无论是碳酸酯还是醚系电解液，都是极性材料。这就会造成它的浸润性非常差，会导致电池装配功率过程中长时间的注液和陈化过程。
隔膜对于电池的安全以及与电解液的相互关系上都是大有可为的。
选择什么样的基膜做进一步处理是合适的？这里面用到的材料非常多，我们选择的依据是基于聚烯烃的。现在行业里性价比的要求非常高，虽然聚烯烃材料在电池安全当中表现出的是热维度稳定性比较差，电解液浸润性也比较差，但由于它有比较好的机械强度，仍然是比较好的选择。但现在用聚烯烃远远不够，所以我们选基于陶瓷涂覆的聚烯烃隔膜，耦合无机材料热稳定性和高分子稳定性。
我们的思路是围绕隔膜进一步高安全和功能化开展一些工作。
第一个工作，基于三维立体复合结构的超耐高温的陶瓷隔膜，这个隔膜是我们做陶瓷隔膜过程中的衍生产品。当时我们在做陶瓷涂覆过程中发现陶瓷涂层与基膜之间的相互作用非常微妙。如果你的连接力非常强，陶瓷层会随着基膜的收缩发生收缩，但连接力比较差时往往会出现一些掉粉现象。我们想怎么抑制平衡这个问题，当时选了一个材料，在任何物体表面都能够形成非常好的成膜性的多巴胺做处理，做了自氧化聚合，使陶瓷层和基膜层形成三维立体复合结构，对于隔膜热稳定性进一步提高非常有好处。
这个隔膜在热作用下的收缩率（见PPT），相比陶瓷膜在140度已经会发生比较大的热收缩之外，我们这个膜可以稳定在230度不发生任何收缩，我们也对它的机制做了一些表征，单纯用多巴胺做涂覆或者陶瓷涂覆都很难实现这个机制，通过热机械力的作用会发现它主要作用来自于陶瓷的支撑作用以及PDA铆合强化作用，所以形成三维立体结构是至关重要的。
它对于电化性能都有一定的好处，对于它的热箱试验等等，都能够验证即便在电解液存在的条件下，仍然能够非常好的维持热维度稳定性，提高电池安全特性。多巴胺的问题在于它的价格很贵，这是一个概念型的产品，怎么样实现它真正的应用，我们在这个过程中筛选一些多巴胺的替代材料，比如选择聚吡咯、酚醛树脂也可以达到三维立体复合结构的构筑，它的材料性能甚至要优于多巴胺材料的，包括热维度稳定性可以进一步扩展到300度不收缩。对比工艺的过程和成本，酚醛树脂有很好的应用前景。这个工作对于超薄陶瓷涂覆过程中有很大的好处。
除了提高稳定性之外，反应时序可能会发生变化，这时候有可能决定电池安全的不再是隔膜破膜的问题，有可能是正极的问题。在这个基础上也做了耐热阻燃烧功能陶瓷隔膜的设计，在这个立体复合结构之外，再做一层阻拦的涂层，相当于做了双涂层，这个涂层用的是多聚磷酸铵材料。
可以实现超薄多聚磷酸铵涂层，这个多聚磷酸胺的反应机制是288度分解释放出氨气，并形成致密的多聚磷酸层。结合刚刚讲的高耐热组隔膜，它就有可能实现在一定温度条件下形成内部隔氧功能。
这是基于前面酚醛树脂处理超高温的耐热隔膜，在300度不发生收缩。结合多聚磷酸铵涂层处理，可以在280度以上形成致密的结构。
当我们把它用在高镍三元电池中进行电池测试时，可以发现没有明显起火现象产生。
我们也对它进行不同电池结构的，比如这是一个普通的三明治结构电芯，使用了超高耐热隔膜的电芯，这个是外面涂层涂了阻拦的多聚磷酸铵的电芯，把它进行热箱测试，可以看到这个体系由于把外部的氧和内部氧的产生都进行了隔绝，打破了燃烧三角形态，可以有效防止电池的燃烧。
我们对它也进行了一些极端的比如针刺等等实验，它可以有效的提高电池的安全特性。
隔膜是保证电池安全非常重要的材料，除了隔膜自身的作用之外，怎么样通过隔膜的改性能够进一步抑制电解液的一些事情？我们也做了“电解液+隔膜”双改善的工作。
图注：大会现场
这个例子是在陶瓷涂层外面做了一层核壳结构，用的是固态电解质材料，通过聚酯丙烯酸甲酯的包覆实现核提高隔膜的耐热稳定性，壳层提高电池内部的保液能力的获得。这个涂层可以有效的抑制电解液的挥发，提高电池的安全特性。我们也做了把阻燃添加剂固定在陶瓷外面，因为阻燃添加剂是电池中非常常用的安全策略，但它对于电池负极是非常不友好的，通过固定化技术，可以发挥它的优势，避免副作用，可以收到很好的阻燃效果，同时不会对石墨负极的膜产生不利影响。
除了在隔膜基膜孔表面上做了一些修饰，比如对于长循环、快充提出了更高的要求，除了在核心材料上做工作，也对隔膜表面做了处理。这里用的是辐照方法，是可以放大的工艺。这里选了一个含硼的单体，它的作为是可以很电解液中的阴离子发生作作用。参与反应的是锂离子，但实际上电解液中同时存在阴阳离子，可以通过约束阴离子的作用去提高真实的锂离子电导率，从而而可以获得更好的电池功率特性。通过原位辐照方法，把单体固定在聚乙烯或者聚丙烯隔膜上。这个固定是化学的相互作用。
通过一些表征可以看到它可以完全在隔膜表面进行固定，通过它的相互作为可以提高真实锂离子在电导率中的贡献，可以达到从0.27提高到0.5，真实提高了电池体积中锂离子的电导率，最终让锂离子电导率有大幅改善。
我们把这个方法拓展到改善电解液和隔膜之间的亲和作用，这个工作在我们参与的重点研发项目中给电芯课题做试验。
最后讲一下电池，刚刚王老师讲到固态电池，我们在做隔膜过程中也在做很多关于聚合物固态电解质的工作和聚合物固态的问题。
我们想讨论关于电池从液到“固”的电池安全问题。电池安全最终的表象是电解液在燃烧，我们把它换掉时有可能是不燃烧，但前面有一系列热失控过程，它与固态电池之间的关系是什么？这里面我们做了一些讨论，用原位固态化方法构筑了固态电池，通过液态电池安全评价方式评价准固态电池的安全机制，发现它的T1、T2温度都有大大的减缓，说明电池安全性有一定的提升。
关于它的机制，比如T1，主要是由于改善了界面性质，减少了界面负反应。T2主要是减少了自然溶剂的降低产热和串扰问题。我们也做了安全评价，确实有一些提高。
小结：隔膜材料是一个惰性材料，现在行业在不断地卷应用场景和成本，隔膜也受到了更多关注，但其实隔膜本身在电池体系中应用时是系统工程，也需要结合电池体系完成系统性的理解，也需要对材料特性、反应过程等基础科学问题进行一些准确的理解。
最后，感谢大家，谢谢！
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