据储能界了解到，
摘要：钠离子电池由于其丰富的资源和广泛的分布，具有潜在的低成本，显示出巨大的应用前景。与电池火灾和爆炸有关的事故也进一步证实，二次电池的安全性是动力及储能系统的先决条件。采用P2型层状氧化物材料制备60 Ah大容量低温功率型钠离子方形电池及2并7串电池模块，并进行了电化学及安全性能测试。
关键词：层状氧化物；高安全；低温；钠离子电池
随着风能和太阳能可再生能源的不断发展，大型储能系统在全球范围内的应用越来越广泛。在储能技术方面，锂离子电池(LIBs)因其高能量密度、高工作电压和长循环寿命得到了广泛应用。然而，由于地壳中锂资源丰度低(20 mg/kg)、分布不均(南美洲为70%)以及价格快速上涨，LIBs在大规模储能中的应用遇到了瓶颈[1]。
钠离子电池(SIBs)具有低成本和自然资源储备丰富的优势，是下一代大规模储能系统中研发的热点[2]。可充电钠离子电池(SIBs)使用价格更低廉的钠，钠具有与锂相似的物理化学性质，钠离子电池与锂离子电池相比，具有相对良好的低温和安全性能，将成为具有竞争力的下一代动力及储能电池体系[3]。
在钠离子电池正极材料家族中，层状过渡金属氧化物(NaxTMO2，其中TM表示过渡金属)因其低成本和高理论容量而被认为是最有前途的商用材料[4-6]。
本文采用P2型层状氧化物/硬碳材料体系制备大容量(60 Ah)方形低温钠离子蓄电池及模块，并对电池功率性能、低温性能及安全性能等方面进行了相关测试。
1 实验
1.1 单体电池及模块组合方式
自行研制的60 Ah功率型钠离子方形电池正极采用自制的P2型层状氧化物材料，负极采用硬碳材料体系。在正极配方设计上，活性物质为P2型层状氧化物材料，采用聚偏二氟乙烯作为粘结剂，导电添加剂采用多元复合设计。化成分容后，将挑选出的单体电池采用2并7串(110 Ah /24 V)方式组装成电池模块。
1.2 单体电池及电池模块电性能测试
采用星云电子充放电仪进行单体电池及模块的电性能测试。
(1)单体不同温度充放电制式：常温25 ℃下0.5 C充电至3.9 V，0.05 C截止；45、25、10、0、－10 ℃下1 C放电至2.0 V截止；－20、－30、－43 ℃下1 C放电至1.5 V截止。
(2)单体倍率充放电制式: 常温25 ℃下0.5 C充电至3.9 V，0.05 C截止；0.33 C、1.0 C、1.5 C、3.0 C、5 C放电至2.0 V截止。
(3)模块充放电制式：0.5 C充电至27.3 V，0.05 C截止；0.33 C放电至16.8 V。
(4)模块75%荷电状态(SOC)标定：常温25 ℃下0.5 C充电至27.3 V，0.5 C放电30 min。
1.3 单体电池安全性测试
钠离子单体电芯安全测试参考GJB 4477-2002。
2 结果与讨论
2.1 单体电池电性能测试
图1所示为钠离子单体电池的常温倍率放电曲线。从图中可以看出，5 C可放出0.33 C容量的93.559%，并且5 C放电温升低于14 ℃，表明电池内部极化较小，单体电池倍率性能优异。
图1 60 Ah单体电池常温倍率性能曲线
图2所示为单体电池不同温度下的1 C放电曲线。由图1可以看出，单体电池温度特性优异，45 ℃可放出常温(25 ℃)容量的99.377%。考虑到－20 ℃下电池极化较大，将电池截止电压放电至1.5 V，－43 ℃仍可放出常温(25 ℃)容量的88.795%，即使在2.0 V放电截止，放电容量是常温容量的80.451%，表明钠离子电池低温性能优异。
图2 60 Ah单体电池1 C工况下的温度性能曲线
图3所示为钠离子单体电池的常温大电流15 C 900 A-20 s脉冲放电曲线。从图中可以看出，在900 A大电流工况下，连续4次脉冲放电，最低电压为2.228 V，温升低于5 ℃，表明钠离子电池功率性能优异。
图3 60 Ah单体电池常温15 C脉冲放电性能曲线
图4和图5所示为钠离子单体电池参考GJB 1724A-2009进行3 C 330 A-30 s低温启动测试。在－43 ℃，100%SOC下，连续进行第1次和第2次启停测试(图4)，最低电压1.974 V，远高于GJB 不低于1.2 V的低温启动要求，表明钠离子单体电池在－43 ℃低温条件一次可以实现启停。图5所示为第9次至第15次放电过程中，14只单体电池最低电压为1.866 V，远高于GJB 不低于1.2 V的低温启动要求，表明钠离子单体电池具备连续启动的能力。
图4 －43 ℃ 60 Ah单体电池3 C 30 s第1次和第2次脉冲放电曲线
图5 －43 ℃ 60 Ah单体电池3 C 30 s第9次至第15次脉冲放电曲线
图6所示为2并7串电池模块的常温容量曲线(25 ℃，0.33 C)。从图中可以看出，电池模块与单体相同倍率下放电曲线接近。
图6 2并7串电池模块常温容量曲线
图7所示为2并7串电池模块参考GJB 1724A-2009进行3 C 330 A-30 s常温启停测试，电量为100%SOC，测试次数为1次。从图中可以看出，电池模块14只单体间放电过程离散性较小，放电曲线接近，单体电压最低3.318 V，远高于GJB不低于1.4 V的常温启停要求，即一次就可以启动车辆。
图7 2并7串电池模块25 ℃下100%SOC放电曲线(各单体电池独立采集电压)
图8所示为2并7串电池模块参考GJB 1724A-2009进行了－43 ℃低温启动测试，电量为100%SOC，测试次数为2次。在－43℃，电池进行3 C 330 A-30 s放电，静置10 s后，进行下一次330 A脉冲放电，分别记录单体电压。从图中可以看出，电池模块14只单体在两次脉冲放电过程中最低电压为1.861 V，远高于GJB 不低于1.2 V的低温启动要求，即满足一次启动的要求。
图8 2并7串电池模块－43 ℃下100%SOC放电曲线(各单体电池独立采集电压)
图9所示为2并7串电池模块参考GJB 1724A-2009进行－43 ℃低温启动测试，电量为75%SOC，测试次数为2次。在－43 ℃，电池进行3 C 330 A-75 s放电，静置10 s后，进行下一次330 A脉冲放电，分别记录单体电压。从图中可以看出，电池模块14只单体在两次脉冲放电过程中最低电压为1.652 V，远高于GJB 不低于1.0 V的低温启动要求，即满足一次启动的要求。
图9 2并7串电池模块330 A-75 s脉冲放电曲线(各单体电池独立采集电压)
在钠离子电池正极材料家族中，两类主要的钠离子层状氧化物材料为P2型及O3型。P2型层状氧化物，Na+位于三棱柱位置[7]，和O3型层状氧化物，Na+占据八面体位置。O3结构对钠离子具有扩散高能垒，并可能导致复杂的相变和较差的循环稳定性。在P2型材料中，钠离子和相邻MO6层的静电排斥力小于O3型材料，因此钠离子从棱柱位置移动到相邻位置时具有较小的扩散势垒[8]，从而使P2型正极材料具有更好的电化学性能。与O3型结构相比，P2型结构更具吸引力，因为Na+离子可以在Na层中的两个面共享的三棱柱位点之间迁移，从而具有优异的低温及倍率能力[8-10]。
本文中采用的是中电科自行研发的功率型P2型钠离子层状材料，由于各过渡金属元素氧化还原协同作用[11-12]，该正极材料制备的电池具备良好的容量特性及功率性能，从以上测试结果可知，单体电池与电池模块低温及高倍率工况下工作良好。
2.2 单体电池及模块安全性能测试
2.2.1 短路实验
如图10所示，将满电态单体电池进行外短路，短路电阻45 mΩ，持续时间大于1 h，电池温度由7.7 ℃升高至8.2 ℃，电池未出现燃烧、爆炸等现象。
图10 60 Ah单体电池45 mΩ短路性能曲线
2.2.2 过充电实验
如图11、图12所示，将满电态单体电池以0.2 C及1 C持续充电至6 V，电池未出现燃烧、爆炸等现象，安全性能优异。
图11 60 Ah单体电池0.2 C-6 V过充性能曲线
图12 60 Ah单体电池1 C-6 V过充性能曲线
2.2.3 针刺实验
如图13所示，用3 mm的耐高温钢针以40 mm/s的速度，从垂直于单体电池极板的方向贯穿满电态单体电池，保持钢针停留在单体电池1 h后停止实验，电池未出现燃烧、爆炸等现象。
图13 60 Ah单体电池针刺性能曲线
综上所述，采用P2型层状氧化物材料制备的钠离子电池安全性能优异，经过6 V过充、短路、针刺实验，未出现起火、爆炸等现象，安全性能优异，与其他单位研发的层状氧化物钠离子电池安全性能近似[13]。这充分说明该体系电池在高安全动力及储能领域具有很好的实际应用前景。
3 结论
本文采用P2型层状氧化物/硬碳材料体系制备大容量(60 Ah)方形低温钠离子蓄电池及2并7串电池模块，对电池及模块的功率性能、低温性能及安全性能等方面进行了相关测试，并得出以下结论：
(1)采用中电科自行研发的功率型P2型钠离子层状材料制备的电池及模块，低温性能、倍率以及功率性能优异，模块即使在75%SOC条件下也能够满足GJB1724A-2009的启动标准。
(2)钠离子电池安全性能优异，经过过充、短路、针刺实验，未出现起火、爆炸等现象，安全性能优异。
采用P2型材料制备的钠离子电池在大规模储能系统、动力及特种领域具备广泛的应用前景，可取代铅酸电池作为启动动力电源。
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